高菊¹，金戈¹，任杰伟²
(1.蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂研究所，江苏无锡214011；2.诺誉化工亚太有限公司，香港)

    摘要：采用端羧酸丁腈橡胶(CTBN)来合成1种新型的CTBN环氧基酯增韧剂。介绍了该增韧剂的合成工艺路线和条件。并通过应用实例阐述了该增韧剂在环氧固化体系中的应用效果。结果表明：加入一定量的催化剂可有效地提高酯化反应的速率；该增韧剂对环氧树脂固化体系有显著增韧效果。
    关键词：CTBN；环氧树脂；增韧剂
    中图分类号：TQ323.5  文献标识码：A  文章编号：1002-7432(2005)05-0021-03

    0引言
    环氧树脂以其优异的力学、电气性能和耐化学腐蚀性能被广泛地应用于涂料、胶粘剂、浇注料、包封料及玻璃钢制品。但是单纯的环氧树脂固化后性能较脆，冲击强度和耐热冲击性能较差，为了改善环氧树脂固化物的这一不足之处，通常的方法是在环氧固化体系中引入增塑剂，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、磷酸三苯酯(TPP)^[1]等。这些材料的引人使环氧固化制品的脆性有所好转，但在固化过程中有从体系中离析的倾向，造成材料变质和老化。即使不离析出来，其增塑(增韧)效果也有限。新型端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性环氧增韧剂是1种复合高分子材料。在环氧固化体系中引入新型CTBN改性环氧增韧剂，可使环氧树脂在固化过程中离析出来后形成尺寸恰当的分散第2相。它的存在是环氧树脂得以增韧的关键。在材料破坏时，裂纹的扩展遇到增韧剂分散相颗粒分歧、转向，从而消耗能量并阻止了裂纹变成裂缝，以及裂纹迅速发展使固化物造成开裂。另外，增韧剂分散相在材料受力时，还能起到调节环氧树脂网络分子发生取向、拉伸、变形、空洞化和诱发产生裂纹等许多耗能过程，使固化物抵抗裂纹的扩展能力提高，制品的韧性明显增强，固化产物的剪切强度、冲击强度、弯曲强度等性能显著提高，同时使固化产物的刚性和玻璃化温度下降不明显。本文介绍该新型CTBN改性环氧增韧剂的合成及其在环氧树脂固化体系中的应用与功效。

    1、CTBN环氧酯增韧剂的合成
    1.1反应原理^[2～3]
    CTBN改性环氧增韧剂是利用CTBN的端羧基在催化剂存存下与环氧树脂的环氧基团进行酯化反应，其产晶结构式如式(1)所示。

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    1.2主要原料
    双酚A二缩水甘油醚E-51、E-44，酯交换催化剂，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；端羧基丁氰橡胶(CTBN，1300*8、1300*13)，诺誉化工亚太有限公司。
    1.3合成
    按配比称取双酚A二缩水甘油醚与CTBN、酯交换催化剂等置于三口烧瓶中，加热搅拌，控制反应温度80～120℃，反应时间为1～6h，不断测定反应物的环氧值以判断反应进行的程度。直到达到一定的环氧值，反应结束。将反应物冷却至室温，得到产晶CTBN改性环氧增韧剂。

    2、结果与讨论
    2.1CTBN的选取
    采用不同的CTBN与环氧树脂进行改性，制得的环氧增韧剂对固化产物的性能有着不同影响。影响凶素是与丙烯腈的质量分数多少有关，CTBN性能见表l。
                                            表1端羧基丁腈橡胶性能

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    从表1可以看出，随着CTBN中的丙烯腈质量分数增加，CTBN的玻璃化温度(Tg)、黏度，
    也有所增加，由此可以推断，由其改性的环氧增韧剂玻璃化温度(Tg)及黏度也会增加，增韧效果也相应提高，但抗潮能力、耐寒及耐强溶剂性能有所下降。综合CTBN的性能，采用型号为1300*13的CTBN合成环氧增韧剂较为适宜。
    2.2环氧树脂的选取
    环氧树脂作为合成环氧增韧剂的主剂，环氧树脂的黏度、平均分子质量对增韧剂应用效能有一定影响。随着环氧树脂的环氧值升高，环氧树脂的黏度、平均分子质量会有所下降。制得的环氧增韧剂的黏度、平均分子质量会有所下降。反之，环氧树脂的环氧值降低，环氧树脂的黏度、平均分子质量会有所增加，制得的环氧增韧剂的黏度、平均分子质量会有所增加。而环氧增韧剂的黏度、平均分子质量增大对环氧固化体系的应用带来诸多不便，因此选取E-51作为环氧增韧剂的主剂较为适宜。
    2.3酯交换催化剂的选取
    环氧基与端羧基在适当的催化剂作用下，可绝大部分形成酯键。一般酯交换催化剂是有机锡、季胺盐、叔胺等。综合考虑催化剂的反应活性及价格，本文选择无锡树脂厂生产的季胺盐作为催化剂，其对反应产物影响结果如表2。
                                       表2催化剂对反应产物的影响

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    从表2可见，加入酯交换催化剂后，反应物的黏度有显著增大，即明显地提高了产晶转化率，而且能降低反应温度(由120℃降低至80℃)并缩短反应时间(由480min缩短至90min)。

    3、环氧树脂固化体系中应用与功效
    3.1CTBN环氧酯增韧剂应用
    在环氧固化体系中引入新型CTBN改性环氧增韧剂，可以提高固化产物的剪切强度、冲击强度、弯曲强度等性能。剪切强度、冲击强度性能比较见表3。
                                    表3改性增韧剂对环氧树脂力学性能的影响

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    从表3可以看出，加入未改性的1300*13的CTBN及改性环氧增韧剂1300*13或1300*8后，制品的剪切强度及冲击强度较未加入增韧剂比较，加入未改性的1300*13CTBN15份，冲击强度较增韧前有明显的提高，但剪切强度未有明显提高；而加入等量的改性环氧增韧剂1300*13或1300*8后，其剪切强度及冲击强度均有较大的提高，并且以型号1300*13CTBN改性环氧增韧剂为最佳。
    3.2CTBN环氧酯增韧剂应用实例^[4]
    在环氧固化体系中加入不同量的新型CTBN改性环氧增韧剂后，制品的性能有所不同，改性增韧剂用量对性能影响如下表4。

                                           表4改性增韧剂用量对性能的影响

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    从表4可以看出，环氧固化体系中加入CTBN改性环氧增韧剂后，制品的综合性能较未加入前均有提高，测试结果表明，在改性增韧剂加入量为0～15份范围内，随着增韧剂用量的增加，制品的各项性能参数也随着提高，但加到一定量时，其制品的某些性能参数增势缓慢，某些性能反呈下降趋势。可见，采用CTBN改性环氧增韧剂增韧环氧树脂性能应有一个适当的用量。综合各项件能指标参数，在环氧固化体系中加入CTBN改性环氧增韧剂的加入量以15%为最佳。

    4结语
    1)CTBN与环氧树脂的酯化反应中，加入催化剂季胺盐可有效地提高反应速率。
    2)在环氧固化体系中加入CTBN改性环氧增韧剂，可以提高固化产物的剪切强度、冲击强度、断裂强度等性能，同时使固化产物的玻璃化温度下降幅度不明显。
    3)实验证明，用型号为1300*13的CTBN合成的环氧增韧剂较其他型号对同化制品具有极明显的增韧性能，综合性能指数为最佳。
    4)若要使固化制品达到综合性能指标最佳，CTBN改性环氧增韧剂的加入量，应为环氧树脂的15%。

    参考文献：
    [1]工德中.环氧树脂牛产与应用[M].北京：化学工业出版社，2001.
    [2]贺曼罗. 环氧树脂胶粘剂[M].北京：中国石化出版社，2004.
    [3]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京：化学r业出版社，2003.
    [4]李子东.实用粘接手册[M].上海：上海科学技术文献出版社1987.